Perspektywiczne biopaliwa z mikroalg

Pomimo że mikroalgi zostały zidentyfikowane jako odnawialne źródło energii już na początku lat 50. minionego wieku, faktyczny rozwój koncepcji produkcji paliw na bazie biomasy tych jednokomórkowych organizmów datuje się na lata 70. Wówczas zakładano, że w przypadku przedłużającego się światowego kryzysu paliwowego mikroalgi zawierające znaczne ilości lipidów staną się alternatywnym w stosunku do ropy naftowej surowcem do produkcji oleju napędowego. Współcześnie, w skali laboratoryjnej, półtechnicznej i przemysłowej, olej mikroalg wykorzystywany jest do produkcji różnych typów paliw: biooleju, biowodoru, biowęglowodorów, bioetanolu oraz biodiesla.

Do produkcji oleju z biomasy mikroalg powinny być wykorzystywane takie gatunki, które charakteryzują się dużą zawartością lipidów i szybkim tempem wzrostu biomasy. Szybko namnażające się i wzrastające mikroalgi (np. Dunaliella sp., Nannochloropsis sp.), których plon może być zbierany codziennie, charakteryzują się przeważnie mniejszą zawartością lipidów (20-40%). Natomiast te zawierające dużo lipidów (np. Botryococcus braunii, Chlorella vulgaris i Chlorella protothecoides) charakteryzują się z reguły powolnym wzrostem, ograniczającym liczbę zbiorów biomasy do kilku razy w tygodniu. Wykorzystanie mikroalg o mniejszej zawartości znajduje szerokie zastosowanie w przypadku dużej koncentracji w oleju lipidów obojętnych, ulegających transformacji do biodiesla. Wykorzystanie mikroalg o wyższej zawartości lipidów i powolnym wzroście zmniejsza koszty inwestycyjne i eksploatacyjne produkcji biomasy poprzez redukcję liczby procesów jednostkowych prowadzących do wytworzenia paliwa. Lista gatunków znajdujących zastosowanie w produkcji biopaliw jest dość szeroka: Botryococcus braunii, Chlorella, Dunaliella tertiolecta, Gracilaria, Pleurochrysis carterae, Sargassum.

Szacunkowe koszty produkcji olejów z mikroalg i biodiesla z mikroalg wynoszą od 9 do 25 dolarów za galon w stawach i od 15 do 40 dolarów w fotobioreaktorach. Koszt ten można zmniejszyć, uprawiając mikroalgi w medium ze ścieków. Innym rozwiązaniem w zakresie redukcji kosztów produkcji oleju z biomasy mikroalg jest strategia produkcji hybrydowej. Sposobem jej realizacji jest biorafineryjna koprodukcja biooleju z mikroalg i cennych substancji - żywności i suplementów diety, farmaceutyków, kosmetyków, biomateriałów, włókien, opatrunków, nośników leków, substancji wykorzystywanych w inżynierii tkankowej, biosorbentów, biostymulatorów i nawozów. Wówczas koszt produkcji biooleju jest częściowo równoważony zyskiem ze sprzedaży drogich substancji chemicznych pozyskiwanych z biomasy mikroalg.

Kosztowna ekstrakcja

Kosztownym procesem jednostkowym produkcji biopaliw jest ekstrakcja oleju z biomasy alg. Techniczne rozwiązania procesu ekstrakcji są wypadkową przyjętej strategii produkcji biooleju i optymalizacji kosztu procesu jednostkowego. Ekstrakcja oleju na prasach mechanicznych wymaga energochłonnego suszenia biomasy, ekstrakcja chemiczna ze względu na właściwości rozpuszczalników chemicznych może generować koszty wynikające z ich szkodliwości i środowiskowej uciążliwości. Natomiast energochłonna ekstrakcja w warunkach nadkrytycznych wymaga uzbrojenia w kosztowny sprzęt specjalistyczny.

Wyekstrahowane z biomasy lipidy (olej) wykorzystywane są do produkcji biopaliw. Największy udział w rynku biopaliw z biomasy mikroalg ma biodiesel. Do niedawna na szeroką skalę biodiesel produkowany był głównie z olejów roślinnych (sojowego, palmowego i rzepakowego). Olej z mikroalg zawiera więcej węgla i wodoru, a mniej tlenu niż oleje roślinne. Z tego powodu w najbliższej przyszłości może on stać się konkurencyjnym w stosunku do olejów roślinnych surowcem energetycznym do produkcji wysokoenergetycznych biopaliw.

Olej z mikroalg charakteryzuje się małą gęstością oraz dużą lepkością, ograniczającą możliwość bezpośredniego spalania go w silnikach wysokoprężnych. Właściwości te powodują, że surowe oleje z mikroalg pozostawiają osad na wtryskiwaczach paliwa w silnikach i z tego powodu mogą stanowić jedynie dodatek do diesla produkowanego z ropy naftowej. Przekształcenie oleju do pełnowartościowego biodiesla możliwe jest dzięki zastosowaniu różnych technologii - pirolizy, mikrokoagulacji oraz transestryfikacji, która znajduje aktualnie najszersze zastosowanie w produkcji tego typu paliw. Transestryfikacja jest procesem przekształcania lipidów, głównie triacylogliceroli, do związków o niskiej masie cząsteczkowej - estrów alkilowych kwasów tłuszczowych (biodiesla). W procesie tym w obecności katalizatora trójglicerydy reagują z monoalkoholem. Do procesu transestryfikacji oleju z mikroalg wykorzystywane są najczęściej alkohol etylowy i metylowy, propanol, butanol lub alkohol amylowy. Ze względu na cenę, reaktywność, dużą polarność, łatwość pozyskiwania i odzyskiwania metanol jest alkoholem najczęściej wykorzystywanym w procesie transestryfikacji. Nie bez znaczenia jest również fakt, iż w alkoholu tym łatwo rozpuszczają się katalizatory. Niska temperatura wrzenia metanolu tworzy natomiast ryzyko wybuchu jego par. Przebieg reakcji chemicznej transestryfikacji można przedstawić schematycznie w sposób następujący:

Równanie reakcji chemicznej wskazuje, że stosunek molowy reagentów (trójglicerydu i metanolu) wynosi 1 : 3. Zwiększenie wydajności transestryfikacji uzyskuje się przy zastosowaniu nadmiaru alkoholu używanego w procesie. Przy stosunku metanolu do oleju wynoszącym 6 : 1 otrzymywany jest ester metylowy. Zbyt duża ilość alkoholu może natomiast utrudniać rozdział produktów (estrów i glicerolu). Istotnym czynnikiem kształtującym wydajność procesu jest czas reakcji chemicznej. Przedłużanie czasu transestryfikacji obniża jej wydajność w wyniku hydrolizy części powstałych estrów z wydzieleniem wolnych kwasów tłuszczowych (FFA). Transestryfikacja powinna być prowadzona w temperaturze niższej od temperatury wrzenia alkoholu. Ze względu na rodzaj użytego katalizatora optimum temperaturowe reakcji transestryfikacji waha się w zakresie 24,8-119,8ºC.

W procesie wykorzystuje się różne katalizatory - zasadowe i kwasowe, homogeniczne i heterogeniczne. Ich dobór wynika z przyjętej technologii produkcji (warunkowanej obecnością/brakiem FFA i wody w oleju oraz powstawaniem produktów ubocznych), kosztów i dostępności katalizatorów. Popularne, homogeniczne katalizatory alkaliczne znacząco zwiększają tempo reakcji (transestryfikacja zachodzi ok. 400 razy szybciej niż przy użyciu katalizatorów kwasowych). Niemniej przy występowaniu FFA i wody w oleju zastosowanie katalizatorów alkalicznych jest przyczyną powstawania mydła: R1-COOH + NaOH = R1-COONa + H2O.

W praktyce zawartość FFA wyższa niż 1% uniemożliwia zastosowanie katalizatorów alkalicznych w produkcji biodiesla. Zmydlanie FFA zmniejsza wydajność transestryfikacji, hamuje rozdział produktów i zwiększa koszty transestryfikacji ze względu na konieczność zużycia większej ilości katalizatora. Z uwagi na wysoką wydajność procesu i niskie zużycie alkoholany metali alkalicznych wydają się być atrakcyjnymi katalizatorami homogenicznymi. Jednak obecność wody w oleju znacząco ogranicza możliwość wykorzystania tych katalizatorów w produkcji biodiesla z alg. Heterogeniczne katalizatory alkaliczne pozwalają natomiast na dużą selektywność reakcji i łatwy ich odzysk. Jednak ich użycie wymaga znacznych nakładów energii, wysokiej temperatury i ciśnienia w procesie transestryfikacji oraz zwiększa zużycie alkoholu (alkohol : olej = 30 : 1). W przypadku występowania w oleju znacznej ilości FFA wykorzystywane są na ogół katalizatory kwasowe:

Użycie katalizatorów kwasowych znacznie zwiększa zużycie alkoholu w procesie (alkohol : olej = 20 : 1). Natomiast katalizatory enzymatyczne to bakteryjne lipazy wewnątrz- i zewnątrzkomórkowe. Zaletą ich zastosowania jest łatwość oddzielenia od produktu rekcji i brak interakcji z wodą i FFA.

Tab. 1. Rodzaje katalizatorów używanych w procesie transestryfikacji

Kataliza		Katalizator
Homogeniczna	Zasadowa	Wodorotlenki	KOH
		Alkoholany	CH₃ONa
		Węglany	K₂CO₃
	Kwasowa	Kwasy nieorganiczne	H₂SO₄; HCl
	Kwasowa	Kwasy organiczne	Kwas p-toluenosufonowy
Heterogeniczna	Zasadowa	Tlenki metali ziem alkalicznych	MgO
		Sole metali ziem alkalicznych	Al₂O₃/KNO₃
		Hydrotalcyt	Mg-Al HT
		Zeolity	NaX
	Kwasowa	Mieszanina tlenków metali	ZrO₂/SO₄^2-
		Stałe heteropolikwasy	Cs₂₅H_0.5PW₁₂O₄₀
		Zeolity	H-ZSM-5
Inna		Enzymatyczne

Różne sposoby na produkcję biodiesla

W procesie transestryfikacji powstają dwie warstwy nadmiaru metanolu i oleju. Powstały biodiesel jest oddzielany od zanieczyszczeń - glicerolu i ciał stałych w separatorach kolbowych. Następnie biodiesel jest przemywany wodą w celu usunięcia potencjalnie ulegających zmydleniu wolnych kwasów tłuszczowych.

Zmniejszenie kosztów produkcji paliw z biomasy mikroalg jest możliwe m.in. poprzez zmniejszenie liczby procesów jednostkowych w procesie wytwórczym biodiesla. Zmniejsza to koszty operacyjne procesu. Transestryfikacja in situ pozwala na ekstrakcję i transestryfikację w jednym etapie. Biomasa mikroalg w tej metodzie poddawana jest jednoczesnemu działaniu rozpuszczalnika i reagenta. Często rozpuszczalnik pełni obie funkcje w procesie transestryfikacji. Dzięki temu zminimalizowany jest etap oddzielania rozpuszczalnika i skrócony jest czas produkcji biodiesla. W metodzie tej używane są współrozpuszczalniki (heksan, toluen, chloroform i dichlorometan). Aktualnie testowane są metody transekstrakcji, w których stosunek metanol : olej wynosi 165 : 1, a współrozpuszczalnika - heksanu i oleju 75 : 1. Niestety, przeprowadzone testy wykazały, że zawartość wody w biomasie mikroalg na poziomie 20% zmniejsza wydajność produkcji biodiesla tą metodą, a wilgotność powyżej 30% jest powodem inhibicji transestryfikacji w wyniku hydrolizy biodiesla, dezaktywacji katalizatora kwasowego lub/i zmniejszenia powierzchni styku biomasy z rozpuszczalnikiem. W związku z tym konieczne jest suszenie biomasy oraz usunięcie wody z alkoholu przed ponownym jego wykorzystaniem w kolejnym cyklu produkcji paliwa. W tym względzie użycie chloroformu jako rozpuszczalnika pozwalającego na ekstrakcję oleju z wilgotnej (65%) biomasy przy jednoczesnym udziale metanolu i kwasu siarkowego daje możliwość prowadzenia wydajnej transekstrakcji in situ.

Innym, testowanym aktualnie rozwiązaniem produkcji biodiesla z biomasy mikroalg jest supernadkrytyczna transestryfikacja płynów. W metodzie tej dzięki zastosowaniu wysokiego ciśnienia zmniejszeniu ulegają polaryzacja i stała dielektryczna metanolu. W rezultacie alkohol działa na olej mikroalg jak wolny monomer. W warunkach nadkrytycznych metanol, tworząc jednofazową mieszaninę z niepolarnymi trójglicerydami, solwatuje je, dając estry metylowe kwasów tłuszczowych i diglicerydy. W metodzie tej eliminowany jest udział katalizatorów regulujących/ograniczających wydajność procesu z jednej strony, a z drugiej - umożliwia produkcję paliwa z wilgotnej (90%) biomasy mikroalg. Aktualnie testowane są rozwiązania techniczne, w których stosunek wilgotnej masy mikroalg i metanolu wynosi 1 : 9, a temperatura procesu 255-265ºC.

Blisko oleju napędowego

Niezależnie od sposobu produkcji paliwa i źródła oleju (różnych gatunków mikroalg) otrzymywany biodiesel powinien charakteryzować się właściwościami (gęstością, lepkością, temperaturą zapłonu, temperaturą krzepnięcia i wartością opałową) zbliżonymi do właściwości oleju napędowego produkowanego z ropy naftowej. W tabeli 2 przedstawiono właściwości biodiesla wyprodukowanego z biomasy mikroalg w porównaniu do konwencjonalnego oleju napędowego oraz w zestawieniu ze standardami biodiesla ASTM.

Tab. 2. Właściwości biodiesla z biomasy mikroalg i oleju napędowego wyprodukowanego z ropy naftowej (Rajvanshi i Sharma, 2012)

Parametr	Biodiesel z biomasy mikroalg	Olej napędowy z ropy naftowej	Standardy ASTM dla biodiesla
Gęstość (kg/l)	0,864	0,838	0,84-0,90
Lepkość (mm²/s, w 40ºC)	5,2	1,9-4,1	3,5-5,0
Temperatura zapłonu (ºC)	155	60	Min. 100
Punkt krzepnięcia (ºC)	-12	od -50 do 10	-
Temperatura zapychania filtra zimnego (ºC)	-11	-3 (max. -6,7)	Lato maks. 0 Zima maks. < -15
Wartość opałowa (MJ/kg)	41	40-45	-
Stosunek H/C	1,81	1,81

Wartość większości analizowanych parametrów charakteryzujących biodiesel z mikroalg jest zgodna z limitami ustalonymi przez ASTM. Biodiesel z mikroalg charakteryzuje się większą lepkością od konwencjonalnego oleju napędowego, ale ma znacznie niższą temperaturę zatkania filtra zimnego. Można zatem przyjąć, że właściwości biodiesla z mikroalg są podobne do właściwości oleju napędowego. Wartość parametrów jakościowych biodiesla zależy od rodzaju estrów kwasów tłuszczowych występujących/przeważających w paliwie. Biodiesel z olejów o wysokiej zawartości FFA ma wyższą liczbę cetanową i wartość energetyczną, ale niższe temperatury mętnienia i krzepnięcia oraz wyższą lepkość. Oznacza to, że profil kwasów tłuszczowych oleju ma znaczący wpływ na jakość biodiesla.

Tab. 3. Właściwości estrów metylowych i etylowych kwasów tłuszczowych (Żmudzińska-Żurek i in. 2009)

Parametr	Estry metylowe kwasów tłuszczowych	Estry etylowe kwasów tłuszczowych
Liczba cetanowa	Min. 51	-
Indeks cetanowy	-	48,5-49,5
Gęstość (kg/l)	0,86-0,9	0,876-0,878
Lepkość (mm²/s, w 40ºC)	3,5-5	4,52-4,54
Temperatura mętnienia (ºC)	-	-12
Punkt krzepnięcia (ºC)	-	-25
Temperatura zapychania filtra zimnego (ºC)	0, -10, -20 (w zależności od sezonu)	-13
Temperatura zapłonu (ºC)	120	135

Dywersyfikacja źródeł energii

Produkcja biodiesla (i innych biopaliw) na bazie oleju pozyskiwanego z mikroalg jest wielopłaszczyznowym sposobem realizacji zasadniczych założeń biogospodarki o obiegu zamkniętym - priorytetowego działania wynikającego z polityki gospodarczej i klimatycznej Unii Europejskiej. Wytwarzanie biodiesla z biomasy mikroalg może być sposobem inicjacji i realizacji pożądanych zmian w sferze gospodarczego, ekonomicznego i społeczno-socjalnego funkcjonowania społeczeństw europejskich. Produkcja biodiesla umożliwi faktyczną dywersyfikację źródeł energii, polegającą w tym wypadku na zastępowaniu paliw kopalnych pozyskiwanych pierwotnie poza ekonomiczną strefą Unii Europejskiej biopaliwami wytwarzanymi na bazie surowca produkowanego m.in. w Polsce.

Stopniowe zastąpienie, a w przyszłości być może całkowite wyeliminowanie paliw kopalnych biopaliwami produkowanymi z biomasy jako zasobu odnawialnego pozwoli na złagodzenie skutków wyczerpywania się nieodnawialnych zasobów Ziemi lub na zachowanie ich na dłużej. Produkcja biopaliw oparta na biotycznym procesie fotosyntezy polegającym na asymilacji CO2 powinna stać się wymiernym sposobem redukcji emisji tego gazu cieplarnianego do atmosfery. Ilość uwalnianego dwutlenku węgla w wyniku spalania biodiesla jest bowiem tożsama z wielkością asymilacji tego gazu przez uprawianie mikroalg.

Dostępność biodiesla wyprodukowanego z biomasy mikroalg powinna łagodzić w najbliższej przyszłości problemy związane z nieuniknioną zmianą systemu transportu ciężkiego - dziś w największym stopniu opartego na oleju napędowym produkowanym z ropy naftowej. W wymiarze ekonomicznym produkcja biodiesla z mikroalg stworzy nowy system powiązań pomiędzy różnymi sektorami gospodarki - rolnictwem, przemysłem przetwórczym i chemicznym, generując ich rozwój lub łagodząc problemy ekonomiczno-społeczne związane z przewidywanymi zmianami w procesie wytwórczym, wynikające ze zmniejszającej się dostępności dotychczasowych surowców lub decyzji politycznych. Upowszechnienie w praktyce rolniczej i rozwój plantacji mikroalg zmniejszy lub wyeliminuje w dużej mierze zjawisko przestrzennej konkurencji upraw energetycznych i roślin przeznaczonych do produkcji żywności i pasz. Produkcja biodiesla i innych biopaliw będzie w końcu generowała postęp naukowy i techniczny, wynikający z konieczności rozwoju technologii opartych na wiedzy oraz przyczyni się do pogłębienia świadomości ekologicznej społeczeństw.

Testowane w warunkach laboratoryjnych i półtechnicznych oraz wdrożone na skalę przemysłową technologie produkcji biodiesla na bazie oleju z mikroalg umożliwią lub umożliwiają już teraz produkcję paliwa charakteryzującego się pożądanymi cechami, zbliżonymi do właściwości oleju napędowego produkowanego z ropy naftowej. Ze względu na koszt produkcji (nadal wyższy od kosztu produkcji konwencjonalnego oleju napędowego) konieczne jest instytucjonalne wsparcie procesu badawczego w zakresie doboru gatunków mikroalg, sposobu ich uprawy, technologii przetwarzania biomasy i produkcji biodiesla, a w wymiarze wytwórczym - wdrożenia rozwiązań hybrydowych, tj. równoległej produkcji paliw i innych cennych substancji z biomasy mikroalg w tzw. biorafineriach.