Perowskity - o tym się teraz mówi

Co to jest perowskit?

Terminy "perowskit" i "struktura perowskitowa" są często używane zamiennie. Technicznie, perowskit jest rodzajem minerału, który po raz pierwszy został znaleziony na Uralu i nazwany został na cześć Lwa Perowskiego (który był założycielem Rosyjskiego Towarzystwa Geograficznego). Struktura perowskitu jest każdy związek, który ma taką samą strukturę jak minerał perowskitu.

Prawdziwy perowskit (minerał) składa się z wapnia, tytanu i tlenu w postaci CaTiO3. Tymczasem, struktura perowskitu to wszystko, co ma ogólną formę ABX3 i strukturę krystalograficznę, jak perowskit (minerał). Większość ludzi w świecie ogniw słonecznych nie jest związanych z minerałami i geologią, terminy perowskit i struktury perowskitu są używane zamiennie.

Najprostszym sposobem, aby myśleć o perowskicie jak o molekularnym kationie (dodatnio naładowany) typu A w środku sześcianu. Narożniki sześcianu są następnie zajmowane przez atomy B (również dodatnio naładowane kationy), a powierzchnie czołowe sześcianu są zajmowane przez mniejszy atom X z ujemnym ładunkiem (anion).

W zależności od tego, jakie atomy/molekuły są wykorzystywane w strukturze, perowskity mogą mieć imponujący wachlarz właściwości, w tym nadprzewodność, gigantyczna magnetooporność, transport zależny od spinu (spintronika) i właściwości katalityczne. Dlatego też perowskity stanowią ekscytujący plac zabaw dla fizyków, chemików i materiałoznawców.

Perowskity zostały po raz pierwszy pomyślnie wykorzystane w półprzewodnikowych ogniwach słonecznych w 2012 roku i od tego czasu większość ogniw stosuje następującą kombinację materiałów w zwykłej formie perowskitu ABX3:

A = kation organiczny - metyloamon (CH3NH3+) lub formamidyn (NH2CHNH2+)
B = Duży kation nieorganiczny - zwykle ołów(II) (Pb2+)
X3= Nieco mniejszy anion halogenowy - zwykle chlorek (Cl-) lub jodek (I-)

Ponieważ jest to stosunkowo ogólna struktura, urządzeniom na bazie perowskitowej można również nadać kilka różnych nazw, odnoszących się do bardziej ogólnej klasy materiałów lub konkretnej kombinacji.

Wybór kombinacji materiałów będzie miał kluczowe znaczenie dla określenia zarówno właściwości optycznych jak i elektronicznych (np. pasmo przenoszenia i proporcjonalne widma absorpcji, mobilność, długość dyfuzji itp.) Prosta optymalizacja siły poprzez przesiewowe badania kombinatoryczne w laboratorium będzie prawdopodobnie bardzo nieefektywna w znalezieniu dobrych struktur perowskitów.

Większość wydajnych perowskitów bazuje na halogenkach metali z grupy IV (w szczególności ołowiu), a wyjście poza to okazało się trudne. Prawdopodobnie do pełnego zbadania zakresu możliwych struktur perowskitów potrzebna jest bardziej dogłębna niż obecnie dostępna wiedza. Perowskitowe ogniwa słoneczne na bazie ołowiu są szczególnie dobre ze względu na szereg czynników, w tym silną absorpcję w reżimie widzialnym, długą długość dyfuzji nośnika ładunku, przestrajalną szczelinę w paśmie oraz łatwą produkcję (ze względu na wysoką tolerancję defektów i zdolność do przetwarzania w niskich temperaturach).

Perowskitowe ogniwo słoneczne?

Powstaje nowa klasa cienkowarstwowych ogniw PV, zwana jako ogniwo słoneczne trzeciej generacji, które odnosi się do ogniw PV wykorzystujących technologie mającą potencjał pozwalający na pokonanie obecnych ograniczeń wydajności i osiągów lub są oparte na nowych materiałach. Trzecia generacja PV obejmuje DSSC, organiczne ogniwa fotowoltaiczne (OPV), PV kwantowe (QD) i panele perowskitowe.

Perowskitowe ogniwo słoneczne jest rodzajem ogniwa słonecznego, zawierające perowskitowy związek strukturalny, najczęściej hybrydowy organiczno-nieorganiczny ołów lub cynowy materiał na bazie halogenków, jako aktywną warstwę zbierającą światło. Materiały perowskitowe, takie jak halogenki ołowiu metyloamonowego są tanie i stosunkowo proste w produkcji. Perowskity posiadają nieodłączne właściwości, takie jak szerokie spektrum absorpcji, szybka separacja ładunków, duże odległości transportu elektronów i otworów, długa żywotność separacji nośników i wiele innych, które czynią je bardzo obiecującymi materiałami dla półprzewodnikowych ogniw słonecznych.

Perowskie ogniwa słoneczne są bez wątpienia wschodzącą gwiazdą w dziedzinie fotowoltaiki. Wywołują podniecenie w energetyce słonecznej swoją zdolnością do pochłaniania światła na prawie wszystkich widocznych długościach fal, wyjątkową sprawnością przetwarzania energii już ponad 20% w laboratorium oraz względną łatwością wytwarzania. Perowskie ogniwa słoneczne nadal stoją przed kilkoma wyzwaniami, ale wiele pracy włożono by wprowadzić je na rynek, a niektóre firmy już teraz mówią o ich komercjalizacji w najbliższej przyszłości.

Jak wygląda rynek paneli fotowoltaicznych?

Technologie fotowoltaiczne (PV) można podzielić na dwie główne kategorie:

1 - PV oparte na płytkach (zwane również PV pierwszej generacji)
i
2 - PV cienkowarstwowe.

Tradycyjne ogniwa z krzemu krystalicznego (c-Si) (zarówno krzem jednokrystaliczny, jak i wielokrystaliczny) oraz ogniwa z arsenkiem galu (GaAs) należą do ogniw PV opartych na płytkach, przy czym ogniwa c-Si dominują na obecnym rynku PV (około 90% udziału w rynku), a GaAs wykazują najwyższą sprawność.

Ogniwa cienkowarstwowe zwykle pochłaniają światło skuteczniej niż krzemowe, co pozwala na stosowanie wyjątkowo cienkich warstw. Technologia tellurku kadmu (CdTe) została z powodzeniem wprowadzona na rynek z ponad 20% wydajnością ogniw i 17,5% wydajnością modułów, a ogniwa takie posiadają obecnie około 5% udziału w całym rynku. Inne komercyjne technologie cienkowarstwowe obejmują uwodorniony krzem amorficzny (a-Si:H) i ogniwa z indu miedziowego galu (di)selenku (CIGS), z których każde ma obecnie około 2% udziału w rynku. Technologia siarczku cynku miedzi i cyny jest od lat przedmiotem prac badawczo-rozwojowych i prawdopodobnie będzie wymagała pewnego czasu do czasu rzeczywistej komercjalizacji.

Perowskit, a budowa ogniwa słonecznego?

Istnieją dwie kluczowe sprawy, które pokazują, dlaczego perowskitowe ogniwa słoneczne przyciągnęły tak dużą uwagę w krótkim czasie od 2012 roku. W ciągu 4 lat od przełomu, perowskitowe ogniwa słoneczne miały równą sprawność Tellurku Kadmu (CdTe), która była rekordowa przez ponad 40 lat. Ponadto, od czerwca 2018 r. przewyższają one obecnie wszystkie inne cienkowarstwowe technologie bezkoncentratorowe - w tym CdTe i selenek galu miedzi i indu (CIGS). Chociaż można by argumentować, że w ciągu ostatnich kilku lat dostępne były większe zasoby i lepsza infrastruktura do badań nad ogniwami słonecznymi, to dramatyczny wzrost wydajności perowskitowych ogniw słonecznych jest nadal niezwykle znaczący i imponujący.

W przypadku standardowych, organicznych ogniwach słonecznych, straty mogą sięgać nawet 50% zaabsorbowanej energii, podczas gdy perowskitowe ogniwa słoneczne regularnie przekraczają 70% wykorzystania energii fotonowej i mają potencjał, który można jeszcze bardziej zwiększyć.

Zbliża się to do wartości najnowocześniejszych technologii (takich jak GaAs), ale przy znacznie niższych kosztach. Krystaliczne ogniwa słoneczne z krzemu, prawdopodobnie najbliższe perowskitom pod względem wydajności i kosztów, są już do 1000 razy tańsze od najnowocześniejszych gaAs. Perowskity mają potencjał, by stać się jeszcze tańsze.

Perowskity oferuje sporo zalet w dziedzinie ogniw słonecznych/modułów:

1. Mają szerokie pasmo przenoszenia, co skutkuje większą przestrajalnością i większą sprawnością przetwarzania światła słonecznego na energię elektryczną.
2. Obecna wydajność laboratoryjna odzwierciedla wydajność kryształów krzemu i innych produktów cienkowarstwowych, a tandemowe PSC mają realny plan działania, aby osiągnąć ponad 33%.
3. Produkcja perowskitów jest bardzo uproszczona i nie wymaga kosztownych maszyn i urządzeń, niezbędnych do przetwarzania półprzewodników.
4. Produkowane jako produkt cienkowarstwowy, dzięki czemu uzyskuje się 20 razy cieńsze materiały.
5. Nie wymaga użycia pierwsiastków ziem rzadkich ani materiałów o ograniczonej podaży.
6. Perowskit jest wysoce odporny na uszkodzenia, co zapewnia wysoką wydajność produkcji i łatwość pracy w modułach większych niż 300 W (obecne cienkowarstwowe folie wymagają wyjątkowej inżynierii, kosztów i ryzyka, aby zwiększyć obszar osadzania produkcyjnego).
7. Moduły oparte na PSC mogą być kształtowane jak tradycyjne prostokątne panele słoneczne lub być elastyczne, otwierając nowe zastosowania i rynki.
8. Produkcja modułów słonecznych na bazie perowskitów ma niewielki wpływ na środowisko, w zależności od zastosowanej metody produkcji.
9. Stopa zwrotu z zainwestowanej energii jest mierzona w miesiącach w porównaniu z latami w przypadku aktualnych produktów z zakresu modułów słonecznych.

Z jakimi problemami borykają się perowskity?

Największym problemem w dziedzinie perowskitów jest obecnie długotrwała niestabilność. Wykazano, że wynika to ze ścieżek degradacji z udziałem czynników zewnętrznych, takich jak woda, światło i tlen, a także z wewnętrznej niestabilności, np. degradacji podczas ogrzewania, ze względu na właściwości materiału.

Zaproponowano kilka strategii mających na celu poprawę stabilności, z których najbardziej skuteczną jest zmiana wyboru składników. Wykazano, że stosowanie mieszanych systemów kationowych (na przykład poprzez włączenie kationów nieorganicznych, takich jak rubid czy cez) poprawia zarówno stabilność, jak i wydajność. Pierwsze komórki perowskitów, których wydajność przekroczyła 20%, wykorzystywały mieszany system kationów organicznych, a wiele z opublikowanych ostatnio systemów o najwyższej wydajności wykorzystuje składniki nieorganiczne. Ruch w kierunku hydrofobowych, odpornych na promieniowanie UV warstw międzyfazowych również poprawił stabilność - na przykład poprzez zastąpienie TiO2, który jest podatny na degradację UV, SnO2.

Stabilność została również poprawiona poprzez zastosowanie pasywacji powierzchniowej oraz poprzez połączenie dwuwarstwowych perowskitów (wykazujących lepszą wewnętrzną stabilność, ale gorszą wydajność) z konwencjonalnymi perowskitami 3D. Wysiłki te (wraz z takimi czynnikami jak lepsza enkapsulacja) znacznie poprawiły stabilność perowskitów od czasu ich pierwotnego wprowadzenia, a ich żywotność jest na dobrej drodze do spełnienia standardów przemysłowych - ostatnie prace wykazały, że komórki są w stanie wytrzymać 1000-godzinny na wilgoć.

Kolejną kwestią, która wymaga jeszcze pełnego omówienia, jest zastosowanie ołowiu w związkach perowskitów. Chociaż ołów jest stosowany w znacznie mniejszych ilościach niż obecne w bateriach na bazie ołowiu lub kadmu, obecność ołowiu w produktach przeznaczonych do użytku komercyjnego jest problematyczna. Nadal istnieją obawy dotyczące narażenia na toksyczne związki ołowiu (poprzez wymywanie perowskitu do środowiska), a niektóre badania sugerują, że wprowadzenie perowskitów na szeroką skalę wymagałoby całkowitego powstrzymania produktów degradacji.

Istnieje możliwość zastosowania alternatywy dla ołowiu w perowskitowych ogniwach słonecznych (takich jak perowskity na bazie cyny), ale wydajność przetwarzania energii takich urządzeń jest nadal znacznie niższa niż w przypadku urządzeń na bazie ołowiu, przy czym rekordowa wartość dla perowskitu na bazie cyny wynosi obecnie 9,0%.

Inną istotną kwestią pod względem wydajności jest histereza napięcia prądu, powszechnie występująca w urządzeniach. Czynniki wpływające na histerezę są nadal przedmiotem dyskusji, ale najczęściej przypisuje się je ruchomej migracji jonów w połączeniu z wysokim poziomem rekombinacji. Metody zmniejszania histerezy obejmują zróżnicowaną architekturę komórek, pasywację powierzchniową i zwiększanie zawartości jodku ołowiu, a także ogólne strategie ograniczania rekombinacji.

Aby zapewnić naprawdę niskie koszty w przeliczeniu na wat, perowskitowe ogniwa słoneczne muszą posiadać wysoką wydajność, długi okres eksploatacji i niskie koszty produkcji. Nie udało się tego jeszcze osiągnąć w przypadku innych technologii cienkowarstwowych, ale urządzenia perowskitowe wykazują obecnie ogromny potencjał w tym zakresie.

Produkcja perowskitowych ogniw słonecznych

Chociaż perowskity pochodzą z pozornie innego świata krystalografii, można je bardzo łatwo włączyć do standardowej architektury OPV (lub innej cienkowarstwowej). Pierwsze perowskitowe ogniwa słoneczne były oparte na półprzewodnikowych ogniwach słonecznych (DSSC), a więc wykorzystywały mezoporową rusztowanie TiO2. Od tego czasu wiele ogniw skorzystało z tego szablonu lub zastosowało rusztowanie Al2O3 w architekturze "mezo-superstrukturalnej", ale wysokie stopnie temperaturowe wymagane do produkcji oraz niestabilność TiO2 pod wpływem promieniowania UV doprowadziły do wprowadzenia architektury "planarnej" podobnej do innych ogniw cienkowarstwowych. Po kilku latach pozostawania w tyle za komórkami mezoporozyjnymi pod względem wydajności, planarne perowskity są obecnie prawie tak samo wydajne.

Sama folia perowskitowa jest zazwyczaj wytwarzana metodami próżniowymi lub rozpuszczalnikowymi. Jakość folii jest bardzo ważna. Początkowo, folie osadzane próżniowo dały najlepsze urządzenia, ale proces ten wymaga jednoczesnego odparowania składnika organicznego (metyloamonowego) i nieorganicznego (halogenek ołowiu), co wymaga specjalistycznych komór parowania, które nie są dostępne dla wielu badaczy. W związku z tym poczyniono znaczne wysiłki w celu poprawy urządzeń przetwarzanych w roztworach, ponieważ są one prostsze i umożliwiają przetwarzanie w niskich temperaturach, a pod względem wydajności są takie jak komory próżniowe.

Zazwyczaj warstwa aktywna perowskiego ogniwa słonecznego osadzana jest w procesie jedno- lub dwustopniowym. W procesie jednoetapowym powlekany jest prekursor (taki jak mieszanina CH3NH3I i PbI2), który następnie po ogrzaniu przekształca się w folię perowskitową. Odmianą tej metody jest metoda "antyrozpuszczalnikowa", w której roztwór prekursora jest powlekany w polarnym rozpuszczalniku, a następnie schładzany w procesie powlekania wirowego przez niepolarny rozpuszczalnik. W celu uzyskania optymalnej wydajności wymagane są dokładne czasy hartowania i objętości rozpuszczalników hartowniczych.

W dwustopniowym procesie, metalohalogenki (takie jak PbI2) i składniki organiczne (takie jak CH3NH3I) są powlekane spin-coatingiem w oddzielnych, kolejnych warstwach. Alternatywnie, folie z halogenków metali mogą być powlekane i wyżarzane w komorze wypełnionej oparami składników organicznych, znanej jako "proces roztworu wspomaganego próżniowo" (VASP). W procesie dwuetapowym, folie z halogenków metali (takie jak PbI2) i składniki organiczne (takie jak CH3NH3I) są powlekane w oddzielnych, następujących po sobie warstwach.

Większość nowoczesnych perowskitów opiera się na przezroczystym przewodzącym tlenku/ETL/perowskit/HTL/metalowej strukturze, gdzie ETL i HTL odnoszą się odpowiednio do warstw przewodzących elektrony i otworowych. Typowe warstwy z otworem transportowym to Spiro-OMeTAD lub PEDOT:PSS, a typowe warstwy z otworem transportowym to TiO2 lub SnO2. Zrozumienie i optymalizacja poziomów energii i interakcji różnych materiałów na tych interfejsach to bardzo ekscytujący obszar badań, który jest wciąż przedmiotem dyskusji.

Głównymi zagadnieniami dla praktycznej produkcji urządzeń do perowskitowych ogniw słonecznych są jakość i grubość folii. Zbierająca światło (aktywna) warstwa perowskitów musi mieć grubość kilkuset nanometrów - kilkakrotnie większą niż w przypadku standardowej fotowoltaiki organicznej, a tworzenie tak grubych warstw o wysokiej jednorodności może być trudne. Jeśli warunki osadzania i temperatura wyżarzania nie zostaną zoptymalizowane, powstaną chropowate powierzchnie o niepełnym pokryciu.

Nawet przy dobrej optymalizacji, powierzchnia nadal jest chropowata. Dlatego też wymagane są grubsze warstwy styku niż te, które mogą być normalnie stosowane. Poprawa jakości folii została osiągnięta za pomocą różnych metod. Jedną z takich metod jest dodanie niewielkich ilości kwasów, takich jak kwas hydroodowy lub hydrorobromowy, lub nadmiar prekursora jodku ołowiu.

Dzięki szeroko zakrojonym działaniom badawczym osiągnięto wydajność ponad 22% przy zastosowaniu powlekania wirowego oraz przy zastosowaniu innych technik przetwarzania roztworów (takich jak powlekanie szczelinowe).

Perowskity - przyszłość

Przyszłe badania nad perowskitami prawdopodobnie skupią się na ograniczeniu rekombinacji poprzez strategie takie jak pasywacja i redukcja defektów, jak również na zwiększeniu wydajności poprzez włączenie perowskitów dwuwymiarowych i lepiej zoptymalizowanych materiałów kontaktowych. Warstwy ekstrakcji ładunku prawdopodobnie odejdą od materiałów organicznych na rzecz nieorganicznych, aby poprawić zarówno wydajność, jak i stabilność. Poprawa stabilności i zmniejszenie wpływu ołowiu na środowisko będą prawdopodobnie nadal stanowić istotne obszary zainteresowania.

Podczas, gdy komercjalizacja samodzielnych perowskitowych ogniw słonecznych nadal napotyka na przeszkody w zakresie produkcji i stabilności, ich zastosowanie w tandemowych ogniwach c-Si/perowskitowych postępuje szybko (z osiągniętą wydajnością powyżej 25%). Poza energią słoneczną istnieje znaczny potencjał dla wykorzystania perowskitów w diodach elektroluminescencyjnych i pamięciach oporowych.

Perowskity - rewolucyjna technologia z Polski

Pionierem rozwoju tej technologii w Polsce jest Saule Technologies. Firma od 2014 roku pracuje nad zastosowaniem druku atramentowego do produkcji perowskitowych modułów fotowoltaicznych. Technologia pozwala dostosować ogniwa słoneczne do różnych powierzchni. To wielka szansa m.in. dla budownictwa. Saule Technologies, we współpracy z wiodącymi uniwersytetami międzynarodowymi z Wielkiej Brytanii, Izraela, Niemiec, Włoch i Hiszpanii, prowadzi zaawansowane badania nad zastosowaniem perowskitu na potrzeby pozyskiwania energii słonecznej i optoelektroniki.

Jednym z pierwszych sukcesów Saule Technologies, w całości tworzącej nową technologię opartą na perowskitach, było podpisanie kontraktu ze Skanską. Ten szwedzki deweloper kupił licencję na rozwój technologii Saule w budownictwie komercyjnym, na rynku skandynawskim, Stanach Zjednoczonych, a także w wybranych krajach europejskich. W wydanym wtedy wspólnie komunikacie stwierdzono, że "Stabilność i wodoodporność modułów czyni je idealnymi dla branży budowlanej". Moduły można dowolnie integrować ze wszystkimi budynkami, jak i montować w dowolnym miejscu, dostosowując kolor, kształt, a także rozmiar, do każdego obiektu budowlanego.

W maju 2021 Saule Technologies otworzyła oficjalnie pilotażową linię produkcyjną perowskitów we Wrocławiu. Jak czytamy na stronie Saule Technologies, początkowa wydajność produktu wyniesie około 10 proc. Jego całkowita cena będzie zależała od wymagań związanych z aplikacją materiału na danej powierzchni. Może ona wynieść 50 euro/m2 do 2022 r. Naukowcy spodziewają się, że początkowy okres żywotności ogniwa wyniesie kilka lat, a z czasem ulegnie wydłużeniu.

Technika druku atramentowego pozwala na projektowanie modułów fotowoltaicznych z perowskitu o dowolnych kształtach. Obszary pokryte warstwą perowskitową można dostosować zgodnie z wymaganiami. Ogniwa są odporne na uszkodzenia spowodowane zginaniem i fałdowaniem. Elastyczność produktu końcowego zależy tylko od materiałów stanowiących podłoże.

Obecnie opracowane ogniwa są drukowane na elastycznej, przezroczystej folii. W ten sposób perowskity będzie można także zainstalować np. na szybach okien. Saule Technologies przekonuje, że możliwe jest uzyskanie różnych poziomów półprzezroczystości. Mimo że wydajność spada wraz ze wzrostem przejrzystości, jest ona nadal opłacalna ekonomicznie ze względu na wewnętrznie niski koszt technologii.

Grubość ogniwa słonecznego wynosi około 1 mikrona. Całkowita grubość modułu zależy od podłoża i technologii hermetyzacji, co jest określane przez wymagania konkretnego zastosowania. Waga ogniwa jest znikoma w porównaniu z podłożem, a zatem całkowita masa zależy od materiałów, z których te elementy są zbudowane. Obecna waga modułów Saule to ok. 500 g/m2.

Technologia zastosowana przez Saule umożliwia projektowanie gotowego produktu w szerokiej gamie dostępnych kolorów. Jest to cecha szczególnie pożądana w budowaniu zintegrowanych aplikacji, umożliwiająca architektom projektowanie np. energooszczędnych z dużym stopniem swobody.

Źródło:
https://www.nrel.gov/pv/perovskite-solar-cells.html [15/05/2020]
https://www.ossila.com/pages/perovskites-and-perovskite-solar-cells-an-introduction [15/05/2020]
https://www.chemistryworld.com/features/the-power-of-perovskites/7659.article [15/05/2020]

Perowskity - o tym się teraz mówi

Perowskity mają dużą szansę zastąpić krzem w ogniwach słonecznych, głównie z uwagi na swoje elastyczne właściwości i możliwość otrzymania cienkich warstw. Szybkie postępy w badaniach nad perowskitowymi ogniwami słonecznymi czynią je wschodzącą gwiazdą świata fotowoltaiki.