Wykrywanie wysokotemperaturowego ataku wodorowego

1. Wprowadzenie

Wysokotemperaturowy atak wodorowy (High Temperature Hydrogen Attack - HTHA), inaczej nazywany korozją wodorową, jest mechanizmem uszkodzenia międzykrystalicznego materiału urządzeń narażonych na działanie wodoru w podwyższonych temperaturach (>200° C). W odpowiednich warunkach, w wyniku dysocjacji wodoru cząsteczkowego (H2) w wysokiej temperaturze powstaje wodór atomowy. Postać atomowa wodoru (H) jest nietrwała i szybko reaguje z innymi pierwiastkami. Ze względu na jego niewielki rozmiar oraz wpływ wysokiej temperatury i ciśnienia cząsteczki wodoru dyfundują w głąb materiału. Najprostszą drogą dyfuzji są granice ziaren, nieciągłości krystalitów, wtrącenia bądź inne defekty. Wodór w reakcji z węglem lub węglikami znajdującym się w składzie stali powoduje jej odwęglanie jednocześnie tworząc gaz - metan [1].

8H + C + Fe₃C = 2CH₄ + 3Fe

Cząstka gazu metanowego jest znacznie większa i nie może rozchodzić się przez stal, co powoduje gromadzenie się jej w miejscach nieciągłości - najczęściej są to granice ziaren. To narastanie ciśnienia nowych pęcherzyków metanu wystarcza, aby spowodować wewnętrzne pękanie i rozwarstwianie materiału, jednocześnie przy postępującym procesie odwęglania dochodzi do zmniejszenia właściwości mechanicznych, a także zwiększenia ciągliwości i szybkości pełzania[1].

Rys 1. Mikrostruktura materiału z aktywna korozją wodorową API RP 941 [2]

W zależności od temperatury eksploatacji oraz ciśnienia atmosfery wodoru opracowano wykres, który w przybliżony sposób umożliwia dobór optymalnego materiału pracującego w środowisku zawierającym wodór - wykres Nelsona. Poniższy wykres ilustruje odporność stali na HTHA w zależności od temperatury i ciśnienia. Ważne jest, że wykres dotyczy jedynie odporności materiału na HTHA i nie uwzględnia innych istotnych czynników zachodzących w wysokich temperaturach, jak pełzanie czy kruchość wysokotemperaturowa.

Rys 2. Wykres Nelsona wg API RP 941 [2]

Z analizy powyższego wykresu wynika, że najmniejszą odporność na atak wodoru wykazują stale węglowe bez dodatku Cr i Mo. Analogicznie rzecz biorąc wzrost stężenia tych pierwiastków powoduje zwiększenie odporności stali na atak wodoru, co sugeruje stosowanie stali chromowo-molibdenowych lub austenitycznych. Odporność korozyjna konstrukcji zależy także od zastosowanej metody łączenia elementów, chodzi tu głównie o technologię spawania. Połączenia spawane cechują się zdefektowaniem oraz niejednorodną strukturą i stanowią miejsca najbardziej narażone na korozję w tym HTHA [3].

2. Diagnostyka HTHA

Degradacja materiału spowodowana wysokotemperaturową korozją wodorową zachodzi w 3 etapach:

1 etap - wodór reaguje z węglikami umiejscowionymi w materiale prowadząc do odwęglania i tworząc pęcherzyki metanu zlokalizowane na granicy ziaren, gdzie z czasem dochodzi do mikropęknięć,

2 etap odwęglanie + propagujące mikropęknięcia znacznie obniżają własności mechaniczne materiału

3 etap - dochodzi do awarii

Skutecznie wykrycie HTHA jest możliwe przez niezawodnie wykonane badania NDT podczas 2 etapu niszczenia. Celem jest wykrycie obecności mikropęknięć oraz zidentyfikowanie stopnia degradacji, tak aby otrzymane informacje mogły być wykorzystane do określenia trwałości i czasu dalszej eksploatacji urządzenia - "fitness for service".

Wśród metod najbardziej skutecznych wyróżnia się metody ultradźwiękowe, głównie metodę AUBT (Advanced Ultrasonic Backscatter Technique). Jeśli długość fali ultradźwiękowej λ jest mniejsza niż rozmiar defektu, to możemy zaobserwować efekt wstecznego rozproszenia echa. W takim przypadku wskazania zachowują się jak małe źródła wtórnych fal emitujących fale ultradźwiękowe w przeciwnym kierunku do fali padającej (Rys. 3). Energia fali ultradźwiękowej pochodzącej od defektów różni się w zależności od wielkości tych nieciągłości bądź centrów rozproszenia podobnych do niejednorodności materiału. W ten sposób wahania natężenia rozproszenia obserwowane jako sygnał ultradźwiękowy, pozwalają na scharakteryzowanie niejednorodności materiału zarówno w postaci amplitudy jak i częstotliwości.

Rys. 3. 1) Brak występowania HTHA w materiale; 2) występowanie HTHA - efekt rozproszenia wstecznego - "Backscattering" [4]

Metoda AUBT to szereg pomiarów wykonanych przy użyciu różnych technik i głowic ultradźwiękowych, a następnie obróbka danych łącznie z przekształceniami matematycznymi takimi jak Szybka Transformata Fourriera. Aby uzyskać więcej informacji odnośnie istnienia mechanizmu HTHA przeprowadza się m.in. następujące pomiary ultradźwiękowe:

Iloraz prędkości fali ultradźwiękowej

Jest to stosunek prędkości fali poprzecznej i podłużnej, występowanie HTHA zmienia ten współczynnik. Tę metodę zaleca się do wykrywania HTHA w przypadku materiałów, gdzie zachodzi podejrzenie zaawansowanej degradacji lub jako element uzupełniający do metody wstecznego rozproszenia sygnału - "Backscttering".

Rys. 4. Technika współczynnika ilorazu prędkości [5]

Pomiar tłumienia fali ultradźwiękowej

Rozproszenie poprzecznej fali ultradźwiękowej jest mierzone jako spadek amplitudy wielu ech, gdzie obecność HTHA zwiększa ich tłumienie. Badania przeprowadza się dla materiału rodzimego - z dala od połączeń spawanych.

Rys. 5. Technika pomiaru tłumienia fali ultradźwiękowej [5]

Analiza niżej podanych parametrów pozwala na stwierdzenie występowania HTHA i zlokalizowanie zjawiska:

Poziom amplitudy - mierzony jest poziom amplitudy fali ultradźwiękowej wysokiej częstotliwości. HTHA zwiększa poziom amplitudy echa wstecznie rozproszonego.
Rozpoznawanie sygnałów wzorcowych - analizie podlegają sygnały wstecznie rozproszone, które są porównywane z wzorcowymi sygnałami dla danego poziomu degradacji materiału. W tym przypadku HTHA może powodować wzrost bądź spadek echa wstecznie rozproszonego.
Uśrednianie przestrzenne - na obszarze skanowanym gromadzone są dane odnośnie ech pochodzących od HTHA, a następnie są one uśredniane celem eliminacji szumów.
Zależność kierunkowa - porównanie ech wstecznie rozproszonych mierzonych z powierzchni zewnętrznej i wewnętrznej (wymagany dostęp z obu stron) tym sposobem możliwa jest lokalizacja HTHA względem powierzchni, która ma kontakt ze środowiskiem wodoru.
Zależność od częstotliwości - jest to porównanie dwóch ech wstecznie rozproszonych pochodzących od głowic o różnych częstotliwościach. Obecność HTHA ujawni przesunięcie i szerokość sygnału względem osi podstawy czasu[5]

Badania głowicą kątową

Oparte jest na konwencjonalnym badaniu ultradźwiękowym za pomocą głowicy kątowej bądź techniki TOFD (rekomendowane). Są to techniki zalecane do badań złączy spawanych na wypadek występowania HTHA w wyższym stadium degradacji materiału - głównie pęknięć. Stosowanie wyższych częstotliwości rzędu 15MHz zwiększa wykrywalność. Obecność korozji wodorowej ujawniają powstałe sygnały dyfrakcyjne na zobrazowaniu typu D lub zwiększony poziom szumów - SNR.

3. Podsumowanie

Powyższe rozważanie związane z gwałtownym rozwojem technik inspekcyjnych może skłaniać do stosowania nowego podejścia do oceny stanu technicznego urządzenia. Silna tendencja stosowania badań celowanych, zintegrowana z wdrażaną metodologią inspekcji aktywnej wymusza stosowanie coraz to bardziej zaawansowanych technik badawczych (np. AUBT) umożliwiających prognozę i ocenę nawet tak subtelnych uszkodzeń, jak te pochodzące od HTHA. Aby zarządzać świadomie ryzykiem eksploatacyjnym, szczególnie w tak newralgicznych sektorach przemysłu jak przemysł chemiczny czy petrochemiczny, konieczne jest podjęcie permanentnych działań zapewniające podwyższanie poziomu wiedzy i umiejętności inspektora w obszarach interdyscyplinarnych, począwszy od inżynierii materiałowej, a na zaawansowanych technikach badawczych kończąc. Nie bez znaczenia jest także przyjęcie rozwiązań systemowych, które zapewniłyby pozyskiwanie i gromadzenie wiedzy oraz doświadczeń (np. bazy sygnałów rozproszonych fal ultradźwiękowych), co umożliwiłoby wykonanie i/lub weryfikację oceny jakościowej wskazań.

Literatura:

1. High Temperature Hydrogen Attack; In Indian Oil Corporation, Haldia Refinery Brief overview of various process units in Haldia Refinery; A. Karmaker; D. Tamang, R. Sanish (2015);
2. API RP 941, Steels for Hydrogen Service at Elevated Temperatures and Pressures in Petroleum Refineries and Petrochemical Plants, Eighth Edition;
3. Asset Intelligence Report, A primer on High Temperature Hydrogen Attack (HTHA), (Version 2014/July);
4. On-stream Inspection for High Temperature Hydrogen Attack, EC NDT, A. Bleuze, M. Cence, D. Schwartz, G. Chelminiak, Metalscan (2006);
5. Assessment of the resistance to HTHA of a 0,5% Mo steel equipment, Total EFC WP 15 - 15 April - Leiden, M. Richez (2008)